Hola, yo no se que programa usas para realizar el diseño de tus webs. Yo utilizo como base a Illustrator, otros usan a Photoshop. Illustrator tiene en la paleta de colores combinaciones de colores que ya están estudiados y facilitan a los diseñadores en la elección de los mismos.
Abre el programa, luego dibuja alguna figura cualquiera y dale un color. Una vez que le diste el color, si te fijas en la pestaña de color, que normalmente esta en la parte superior a la derecha, tiene otra al lado que se llama "Guía de color". Si haces clic en ella, te va a mostrar todas las posibles combinaciones con el color que elegiste. Si te vas al principio de la lista, te va a mostrar el color complementario de ese color que elegiste.
Esto es muy, pero muy útil a la hora de hacer composiciones para diseñar en web. También, Adobe tiene un sitio muy conocido por los diseñadores que se llama Kuler. El sitio es
http://kuler.adobe.com/ este sitio lo visitan todos los diseñadores para establecer la paleta que va a tener una web. La mayoría de estas combinaciones son creados por diseñadores y las comparten en este sitio.
Bueno, espero que puedas probar algunas de estas opciones. ¡Suerte!